Решение проблем переработки пластиков?

Описание: Базовое понимание процессов

Дядя Серёжа
Автор темы
Дядя Серёжа
Автор темы
ID: Заказчик упаковки

Сообщение #1 Дядя Серёжа » Чт, 26 января 2023, 23:57

Отличный материал из журнала ПЛАСТИКС plastics.ru/publications/stati/kompatibilizator-sekretnyy-ingredient-retsiklinga/

Компатибилизатор: секретный ингредиент рециклинга

Один из самых актуальных вопросов вторичной переработки пластиков, вытекающий из невозможности выделить в потоке отходов один полимер, — как эффективно организовать рециклинг смеси полимерных материалов? Задача, хотя и сложная, но, по мнению эксперта журнала «Пластикс», решаемая

Современная экологическая концепция предполагает наличие развитой системы вторичной переработки. Однако прогресс в сфере утилизации окончивших срок своей жизни изделий из полимеров тормозится под влиянием ряда факторов. Это более низкая стоимость первичного сырья, загрязненность отходов и необходимость их тщательной сортировки, частичная деструкция извлеченных из мусора пластиков, присутствие в них низкомолекулярных фракций. Однако с основной проблемой переработчики сталкиваются уже после качественной сортировки: даже разделенные отходы чаще всего представляют собой смесь полимеров, причем не всегда точно идентифицированных. И это вполне объяснимо. Например, один из основных продуктов мусоросортировочных предприятий — это пластиковые бутылки из-под напитков, изготовленные из ПЭТ, но этикетка на них, как правило, сделана из ПП, а крышка — из ПЭ высокой плотности.
Логично в связи с этим, что развитие технологий рециклинга целесообразно сосредоточить на переработке именно смешанных полимерных отходов.

Термодинамическая совместимость
Казалось бы, совместная вторичная переработка двух или нескольких полимеров, то есть их смешивание, — это практичный способ создания новых полимерных материалов, которые сочетают (или могли бы сочетать, по крайней мере теоретически) в себе превосходные свойства более чем одного существующего полимера. К тому же стратегия рециклинга, основанная на совместной переработке разных полимеров, обычно характеризуется как менее затратная и требующая меньше времени, чем разработка новых мономеров или способов полимеризации, способных стать источником совершенно новых пластмасс. Однако пластики разного типа и с различной структурой далеко не всегда удовлетворяют требованиям термодинамики при смешении и поэтому, как правило, не могут образовывать гомогенные смеси. Анализ смешения полимеров показывает, что благодаря отсутствию термодинамической совместимости (взаимной растворимости) полимеров получаемая смесь двухфазна, то есть представляет собой эмульсию (дисперсию) одного полимера в матрице другого. Это касается большинства смесей, особенно полученных из крупнотоннажных полимеров. Полимер с более высокой концентрацией будет образовывать непрерывную фазу, а полимер с низкой концентрацией будет диспергирован в непрерывной матрице. Однако межмолекулярная адгезия между непрерывной и дисперсной фазами очень слаба, что приводит к плохим механическим показателям композиции.
Если взглянуть на практический аспект рециклинга смеси полимеров, то следует заметить, что в настоящее время для целей вторичной переработки обычно используется экструзия, то есть процесс, в котором не происходит химических превращений, а лишь физические. Особенно здесь важны температура размягчения и вязкость расплава полимера, его текучесть. При переработке пластиков важны показатели вязкотекучего раствора, которые отличаются у разных полимеров. Различны и температуры размягчения, и соответственно температурные диапазоны переработки.
Если посмотреть на данные, представленные в табл. 1, то можно увидеть, что трудно или практически невозможно подобрать пару пластиков, чтобы их температура размягчения и температурный диапазон переработки были более или менее близки или хотя бы частично перекрывались, но искать такие совпадения у полимерных отходов явно нецелесообразно. Смесь двух вязкотекучих растворов полимеров застывает таким образом, что на границе соприкосновения этих растворов двух разных полимеров возникает граница раздела фаз. Именно эта граница и не дает изготавливать прочные изделия: они будут разрушаться, ломаться как раз по этой границе раздела фаз, потому что у полимеров нет адгезии друг к другу и ко многим другим материалам.
В вопросе создания и переработки смесей полимеров необходимыми являются знания, касающиеся двух научных областей — термодинамики и реологии полимеров. В данной статье лишь вскользь коснемся научных аспектов. Тем не менее не лишним будет рекомендовать специалистам в сфере вторичной переработки отходов изучить термодинамику и реологию полимеров. Эти две науки ответят на большинство вопросов, которые сейчас интересуют активную часть профессионального сообщества, особенно тех, кто занимается рециклингом.
Так оправдана ли идея вторичной переработки смеси полимеров?

Смешение для создания нового
Валерий Николаевич Кулезнев, пожалуй, самый известный советский и российский ученый в области полимерного материаловедения, фактически один из отцов-основателей современной науки о структуре и свойствах смесей полимеров, как-то сказал: «Известно, что если у химика появятся два разных вещества, то рано или поздно он их смешает. Мысль правильная, несмотря на наличие некоторой иронии в этой фразе, потому что смешивают не из простого любопытства, а в надежде на то, что каждый компонент сохранит (а вдруг и приумножит!) свои свойства в смеси. И получится новый материал, сочетающий эти свойства». Будучи автором знаменитой монографии «Смеси полимеров», Кулезнев, конечно, подразумевал, что смешивать будут и полимеры. И небезосновательно.
Guseva_2.jpgДовольно большому числу специалистов в области вторичной переработки полимеров кажется, что проблема совместной переработки двух или даже нескольких полимеров возникла недавно, а именно вместе с задачей утилизации отработавших свое пластмассовых изделий путем рециклинга. В огромной массе бутылок, пакетов, упаковки, ложементов, панелей, труб и бесконечного числа других предметов, попавших в мусор, крайне сложно, а порой невозможно со стопроцентной гарантией отделить предметы из ПЭ от товаров из ПП, или ПС, или ПВХ. Совершенно очевидно, что возникают вопросы: а не переработать ли это все вместе, а что из этого получится? И вот здесь появляется необходимость понять, что происходит, когда мы смешиваем полимеры. Смешиваются ли они вообще? Если смешиваются, то что получается?
Между тем вопрос смешения полимеров возник не сегодня, не во втором десятилетии XXI века, а значительно раньше — в середине XIX века, то есть примерно 170 лет назад.
Как ни странно, впервые идея смешать полимеры возникла после изобретения электрического телеграфа. Прогрессивное средство связи стремительно завоевывало весь мир, и настал момент, когда идея соединить все континенты с помощью телеграфных кабелей стала восприниматься как насущная необходимость. Прокладка трансатлантического телеграфного кабеля стала доминирующей идеей, над которой работало большое число специалистов — инженеров и физиков. Но прежде, чем этот кабель был проложен и начал устойчиво функционировать, было предпринято несколько попыток, не увенчавшихся успехом. Причиной провала было отсутствие надежной гидроизоляции электрического кабеля.
Незадолго до 1850 года «Подводная телеграфная компания» Джона Утокинса Бретта получила концессию от правительства Франции на прокладку кабеля через Ла-Манш. Первый кабель, проложенный в августе 1850 года, представлял собой просто медный провод, покрытый гуттаперчей, и вышел из строя за очень короткое время. Фактически это был провал концессии.
На этом дело с прокладкой подводных электрических телеграфных кабелей, вероятно, закончилось бы, если бы не исследования Александра Паркса.
В 1846 году, когда идея прокладки телеграфного кабеля под Ла-Маншем еще только стала оформляться в реальное инженерное решение, Паркс бился над созданием изоляции такого кабеля. Проведя соответствующие исследования, ученый пришел к выводу, что если сделать изоляцию из одного каучука, то кабель будет излишне гибким, что приведет к излому жилы, а если изготовить изоляцию из одной гуттаперчи, то кабель будет слишком жестким, что приведет к излому изоляции. И то и другое приведет к повреждению кабеля в целом. Дальнейшие исследования подвели к идее использования смеси полимерных материалов, и в итоге изоляция телеграфного кабеля под Ла-Маншем была сделана из смеси цис- и трансполиизопренов.
Спустя 100 лет, в 1947 году, когда круг известных ученым полимеров был уже значительно расширен, профессор А. Добри исследовала около 40 систем «полимер/полимер/растворитель» и обнаружила, что практически всегда смеси полимеров в растворе расслаиваются, в большинстве случаев независимо от выбора растворителя. Это наблюдалось и в тех случаях, когда полимеры в смеси были близкими по полярности. Данная ситуация отличалась от того, что наблюдалось у растворов смесей низкомолекулярных органических веществ (например, у спирта и бензола), которые часто взаиморастворимы даже при сильном различии в полярности.
Практически сразу же появились работы теоретиков, объясняющие данный феномен. Эти исследования основывались на теории растворов полимеров, созданной американским ученым Полом Джоном Флори, который впоследствии, в 1974 году, получил Нобелевскую премию по химии за фундаментальные достижения в области теории и практики физической химии макромолекул.
В итоге экспериментальные исследования А. Добри и работы теоретиков Р.Л. Скотта, Х. Томпа, С.Х. Марона показали, что изменение энтропии при смешении больших молекул ничтожно, из-за чего, собственного говоря, большинство полимеров и расслаивается. Следовательно, принудительно полученные смеси высокомолекулярных соединений термодинамически неравновесны, и поэтому могут быть неустойчивы в процессе эксплуатации. Таким образом, научное сообщество еще в середине XX века выразило свои сомнения по поводу возможности применения смесевых полимерных материалов, в особенности для изготовления ответственных изделий.
Тем не менее уже спустя 15-20 лет промышленность путем сугубо экспериментального поиска находила решение некоторых конкретных задач с помощью применения смесей полимеров. Например, замена сложноэфирных пластификаторов ПВХ на бутадиен-нитрильные каучуки привела в итоге к расширению производства эластичных изделий из ПВХ, в том числе шлангов и пленок. Было обнаружено, что многие термостойкие полимеры плохо перерабатываются в допустимом температурном диапазоне, но добавление второго полимера существенно улучшает их технологические свойства. Применение полистирола (довольно хрупкого материала) осталось бы ограниченным, если бы не было найдено решение в виде добавок каучука, повышающего стойкость к удару при сохранении прочностных параметров ПС.

Спасибо каучукам!
Кстати, еще в 1925 году Иван Иванович Остромысленский, российский и американский химик, один из пионеров в области производства искусственного каучука, член Русской академической группы в США, предложил способ совмещения каучука с полистиролом в полимеризующемся растворе каучука в стироле. Разработка Остромысленского имела далеко идущие последствия: ударопрочный полистирол до сих пор является одним из основных смесевых материалов. Через 20 лет, в 1946 году, была получена смесь стиролакрилонитрильного сополимера (САН) с бутадиенакрилонитрильным каучуком, и это дало начало промышленному выпуску сополимера АБС в 1950 году. Еще через 5 лет был зарегистрирован патент на смесь ПВХ-АБС, и в это же время начинается выпуск смеси АБС-ПК.
Выяснилось, что смешение полимеров — путь к созданию новых материалов. Причем некоторые ученые утверждают, что это наиболее легкий путь. Специалисты по вторичной переработке полимеров с этим утверждением вряд ли согласятся, по крайней мере в настоящее время. Тем не менее нельзя отрицать тот факт, что на определенном этапе развития отрасли переработки пластиков одним из самых сильных стимулов к созданию смесей полимеров явилась возможность создания новых материалов именно путем смешения. На практике это выглядит так: разработка нового полимера путем синтеза требует нескольких лет исследовательских и подготовительных работ, строительства производственных мощностей, многомиллионных инвестиций, в то время как создание новой смеси полимеров иногда занимает всего несколько месяцев и подразумевает промышленный выпуск на стандартном оборудовании.
В настоящее время существует большое число патентов на смеси полимеров, и больше половины из них связаны с решением проблемы повышения стойкости к удару и улучшению технологических свойств полимерных композиций. Справедливости ради надо отметить, что преимущественно улучшение физико-химических, технологических и эксплуатационных характеристик пластиков связано с введением разного вида каучуков. И этот полезный опыт не слишком применим в современной ситуации, когда стоит задача совместной переработки термопластов. Тем не менее благодаря исследованию свойств каучуков несколько стратегий совмещения полимеров применяются до сих пор.
Во-первых, используются совмещающие добавки.
Во-вторых, реализуется идея совулканизации. Применительно к термопластам схематично этот процесс можно описать так: если сшить линейные цепи полиэтилена и полипропилена, то исчезает та граница раздела фаз между ПЭ и ПП, по которой идет разрушение изделия.

А зачем это нужно?
Вообще говоря, есть ощущение, что вопрос эффективной вторичной переработки полимерных отходов, включающих в себя изделия из разных термопластов, как бы висит в воздухе. Дело в том, что никто, в сущности, не ответил на ключевой вопрос: а зачем это надо? Ответ «для того, чтобы легче было перерабатывать полимерные отходы» — неправильный. В современном бизнесе ориентация на идею «чтобы было легче» — некая иллюзия, путь в никуда. Все, что можно было сделать легче, уже сделано. Главные вопросы, которые должен задать себе сектор вторичной переработки в современных условиях, звучат так: «Кто является потребителем моей продукции? Что нужно потребителю моей продукции?». В зависимости от ответов и выстраивается процесс рециклинга.
Если, например, потребителю зачем-то нужна просто полимерная крошка, потому что он планирует использовать ее в качестве наполнителя при изготовлении изделий, к механическим свойствам которых не предъявляются жесткие требования, то проблема совместной переработки разных термопластов существенно облегчается или вообще снимается с повестки дня. Если же речь идет о том, чтобы полученный вторичный полимер (смесь двух, трех, четырех пластиков) использовался в качестве гранулята для производства труб, пленок, тары и других изделий, то нужно говорить об отдельном типе производства, вероятно, с новым набором оборудования и новыми параметрами технологического процесса. А это требует, во-первых, нормального объема исследовательских работ как химических, лабораторных, так и технологических; во-вторых, новых конструктивных решений в плане оборудования и, в-третьих, соответствующих инвестиций.
Какие все-таки задачи могут стать приоритетными, чтобы совместная вторичная переработка двух и более полимеров имела смысл и обеспечивала вывод на рынок нового материала? Можно выделить несколько основных направлений.
Во-первых, это создание полимерных материалов с новым комплексом свойств для решения конкретной задачи определенного переработчика или потребителя изделия. Во-вторых, более расширенный вариант предыдущего направления, то есть создание и вывод на рынок полимерного материала с комплексом свойств, который интересен широкому кругу переработчиков или потребителей готовой продукции. В-третьих, попытка создать эффект синергии в процессе совместной вторичной переработки двух и более пластиков, то есть обеспечить свойства нового материала не за счет просто присутствия в нем полимеров с определенными, заранее известными свойствами, а за счет сверхэффекта их совместного присутствия в смеси. Задача несколько утопичная в условиях вторичной переработки, но кто знает, может быть, и получится. В-четвертых, создание своего рода балластных добавок для «разбавления» дорогостоящего полимера и удешевления готового изделия. Вероятно, по мере развития технических и технологических решений в ходе исследовательских работ обнаружатся и другие направления.

Окончание
> plastics.ru/publications/stati/kompatibilizator-sekretnyy-ingredient-retsiklinga_2/
> plastics.ru/publications/stati/kompatibilizatory-tipy-i-naznachenie/

Kloeckner Pentaplast выпускает перерабатываемую вакуумную плёнку kp Flexivac в сотрудничестве с Dow FUSABOND™ (компатибилизатор), которая сертифицирована cyclos-HTP в качестве стопроцентно перерабатываемой в потоке полиэтилена и сертифицирована Interseroh. Высокая прочность на разрыв, подходящая для упаковки нарезки свежего мяса и птицы с костями, в сочетании с превосходной герметичностью.

Вернуться в «Recycling более профессионально»

Кто сейчас на форуме (по активности за 5 минут)

Сейчас этот раздел просматривают: 1 гость